Mekanisme Reaksi E1

MEKANISME E1

Reaksi eliminasi terjadi oleh berbagai mekanisme. Dengan alkil halida, dua mekanisme sangat penting karena mereka terkait erat dengan reaksi SN2 dan SN1 yang baru saja saya posting di blog saya sebelumnya. Satu mekanisme, yang disebut reaksi E2, adalah bimolekul dalam langkah penentuan laju; mekanisme lainnya adalah reaksi E1, yang unimolecular pada langkah penentuan laju. E1 menggambarkan reaksi eliminasi (E) di mana langkah penentuan laju unimolekul dan tidak melibatkan basa. Leaving grup yang pergi pada step ini, dan proton dihilangkan pada langkah kedua yang terpisah.

struktur substrat yang memungkinkan terjadi E1

E1 dapat terjadi hanya dengan substrat yang dapat mengionisasi untuk memberikan karbokation yang relatif stabil — tersier, allylic, atau alkil halida benzilik, misalnya. Alkil halida sekunder dapat dihilangkan dengan E1, sedangkan alkil halida primer hanya dapat dihilangkan oleh E2 karena karbokation primer yang diperlukan untuk E1 akan terlalu tidak stabil. grafik di bawah ini merupakan jenis substrat yang dapat mengalami E1-tapi ingat bahwa setiap substrat tersebut, di bawah kondisi yang sesuai (dengan adanya basa kuat, misalnya), juga dapat mengalami E2. Untuk kelengkapan, kami juga telah termasuk dalam hal ini grafik tiga alkil halida yang tidak dapat menghilangkan dengan baik mekanisme hanya karena mereka tidak memiliki hidrogen kehilangan dari atom karbon yang berdekatan dengan leaving grup.

Eliminasi E1 dari alkohol dalam larutan berair atau alkohol sangat umum dan sangat berguna. Katalis asam digunakan untuk meningkatkan kehilangan air, dan dalam H2SO4, H3PO4, atau HCl encer, tidak adanya nukleofil yang baik memastikan substitusi tidak bersaing. Dengan asam fosfat, misalnya, alkohol sikloheksanol sekunder menghasilkan sikloheksena.

Tetapi eliminasi E1 terbaik dari semua adalah dengan alkohol tersier. Alkohol dapat dibuat dengan menggunakan metode serangan nukleofilik oleh organologam pada senyawa karbonil. Penambahan nukleofilik, diikuti oleh eliminasi E1, adalah cara terbaik untuk membuat sikloheksen tersubstitusi.

Reaksi E1 dapat stereoselektif

Reaksi E1 dapat bersifat regioselektif

Kita dapat menggunakan ide yang sama ketika kita berpikir tentang eliminasi E1 yang dapat menghasilkan lebih dari satu alkali regioisomer. Berikut ini sebuah contoh. Produk utama adalah alkena yang memiliki lebih banyak substituen karena alkena ini adalah yang lebih stabil dari dua produk yang bisa.

Tersier Halida: SN1 versus E1

Karena reaksi E1 dan SN1 berlangsung melalui pembentukan perantara antara, kedua jenis merespon dengan cara yang mirip dengan faktor yang mempengaruhi reaktivitas. Reaksi E1 disukai dengan substrat yang dapat membentuk karbokation yang stabil (mis., Halida tersier); mereka juga disukai oleh penggunaan nukleofil yang buruk (basa lemah) dan mereka umumnya disukai oleh penggunaan pelarut polar. Biasanya sulit untuk mempengaruhi partisi relatif antara produk SN1 dan E1 karena energi bebas aktivasi untuk reaksi yang berasal dari karbokation (kehilangan proton atau kombinasi dengan molekul pelarut) sangat kecil. Pada sebagian besar reaksi unimolecular, reaksi SN1 lebih disukai daripada reaksi E1, terutama pada suhu yang lebih rendah. Namun, secara umum, reaksi substitusi halida tersier tidak banyak digunakan sebagai metode sintetis. Halida semacam itu mengalami eliminasi yang terlalu mudah. Peningkatan suhu reaksi menguntungkan reaksi oleh mekanisme E1 dengan mengorbankan mekanisme SN1.

Permasalahan :

1. pada artikel yang sudah saya buat di atas, tolong jelaskan perbedaan SN1 vs E1!

2. jika kita menggunakan basa lemah apa yang akan terjadi pada reaksi E1? Apakah reaksi tersebut akan berlangsung atau tidak dapat terjadi reaksi?

3. andaikan saja kita menggunakan asam kuat pada reaksi eliminasi 1 atau E1 yang sedang kita bahas ini, apakah mungkin akan terjadi rekasi? Berikan pendapat anda.

mekanisme rekasi E2

MEKANISME REAKSI ELIMINASI E2

Dengan alkil halida, dua mekanisme sangat penting karena mereka terkait erat dengan reaksi SN2 dan SN1. Satu mekanisme, yang disebut reaksi E2, adalah bimolekul dalam langkah penentuan laju; mekanisme lainnya adalah reaksi E1, yang tidak-imolekul dalam langkah penentuan laju.

The E2 Reaction

Ketika isopropil bromida dipanaskan dengan natrium etoksida dalam etanol untuk membentuk propena, laju reaksi tergantung pada konsentrasi isopropil bromida dan konsentrasi ion etoksida. Persamaan laju adalah orde pertama di setiap reaktan dan keseluruhan orde kedua:

Rate = K [CH3CHBrCH3] [C2H5O]

Dari urutan reaksi, kita menyimpulkan bahwa keadaan transisi untuk langkah penentuan laju harus melibatkan alkil halida dan ion alkoksida: Reaksi harus bimolekul.

E2 menggambarkan eliminasi (E) yang memiliki langkah penentuan tingkat bimolekuler (2) yang harus melibatkan basis. Hilangnya kelompok yang pergi bersamaan dengan pengangkatan proton oleh pangkalan.

Ada sejumlah faktor yang mempengaruhi apakah eliminasi berjalan dengan mekanisme E1 atau E2. Satu segera jelas dari persamaan laju: hanya E2 yang dipengaruhi oleh konsentrasi basa, sehingga pada konsentrasi basa tinggi E2 disukai. Laju reaksi E1 bahkan tidak terpengaruh oleh basa apa yang ada — jadi E1 juga sama lemahnya dengan basa kuat, sementara E2 lebih cepat dengan basa kuat daripada basa lemah: basa kuat pada konsentrasi apa pun yang lebih disukai E2 daripada E1 . Jika Anda melihat bahwa basa kuat diperlukan untuk eliminasi, itu tentu reaksi E2.

Eliminasi E2 memiliki kondisi transisi anti-periplanar

tingkat selektivitas dalam reaksi E2 bisa jauh lebih tinggi karena tuntutan yang lebih ketat pada keadaan transisi untuk eliminasi E2. Dalam eliminasi E2, ikatan π baru dibentuk oleh tumpang tindih ikatan C – H σ dengan orbital antibonding C – X σ *. Kedua orbital harus terletak di bidang yang sama untuk tumpang tindih terbaik, dan sekarang ada dua konformasi yang memungkinkan ini. Satu memiliki H dan X syn-periplanar, yang lain anti-periplanar. Konformasi anti-periplanar lebih stabil karena terhuyung-huyung (konformasi syn-periplanar dikalahkan), tetapi, yang lebih penting, hanya dalam konformasi anti-periplanar adalah ikatan (dan karenanya orbital) benar-benar paralel.

Oleh karena itu eliminasi E2 terjadi secara istimewa dari konformasi anti-periplanar. Kita akan segera melihat bagaimana kita mengetahui hal ini, tetapi pertama-tama kita mempertimbangkan eliminasi E2 yang terutama memberi satu dari dua stereoisomer yang mungkin. 2-Bromobutane memiliki dua konformasi dengan H dan Br anti-periplanar, tetapi yang kurang terhambat mengarah ke lebih banyak produk, dan alkena E mendominasi.

Regioselektivitas eliminasi E2

Berikut adalah dua reaksi eliminasi yang tampak serupa. Kelompok yang meninggalkan berubah dan kondisi reaksi sangat berbeda tetapi proses keseluruhannya adalah eliminasi HX untuk menghasilkan satu dari dua alkena.

Dalam contoh pertama, eliminasi air yang dikatalisis oleh asam dari alkohol tersier menghasilkan alkena yang di-trisubstituasi. Eliminasi HCl dari alkil klorida tersier yang sesuai dipromosikan oleh basa alkoksida yang sangat terhalang (lebih terhalang daripada t-BuOK karena semua gugus etil harus saling menjauh satu sama lain) memberikan secara eksklusif alkena tersubstitusi yang kurang stabil. Alasan untuk dua regioselectivities berbeda adalah perubahan mekanisme. Seharusnya tidak mengherankan bagi Anda sekarang bahwa eliminasi kedua, dengan basis yang kuat dan terhalang, adalah reaksi E2. Tetapi mengapa E2 memberikan produk yang kurang tersubstitusi? Kali ini, tidak ada masalah mendapatkan ikatan C-H anti-periplanar ke kelompok yang pergi: sesuai dengan aksial Cl ada dua hidrogen cincin setara yang tersedia untuk dieliminasi, dan penghapusan salah satu dari ini akan mengarah ke alkena ter-trisubstitusi. Selain itu, salah satu dari tiga hidrogen metil ekivalen berada dalam posisi untuk menjalani eliminasi E2 untuk membentuk alkena yang disubstitusi apakah Cl adalah aksial atau khatulistiwa — namun inilah semuanya dan hanya ini yang dihilangkan oleh basa terhambat. Diagram merangkum dua kemungkinan.

Sumber :

clayden, jonathan, greeves, nick and warren, stuart.2012.organic chemistry second edition.oxford university press:oxford.

Solomons, T.W. Graham dan Fryhle, Craig B..2011.Organic chemistry tenth edition. John Wiley and Sons Inc:USA

Permasalahan :

1. mengapa pada reaksi eliminasi E2 sering menggunakan basa kuat?

2. Kenapa pada reaksi E2 basa kuat lebih dominan di gunakan pada alat dengan temperatur tinggi?

Mekanisme Reaksi SN1

Mekanisme S_N1

Bukti kinetik untuk  mekanisme S_N1

lihat sedikit lebih detail pada dua mekanisme ini karena mereka memungkinkan kita untuk menjelaskan dan memprediksi banyak aspek reaksi substitusi. Bukti yang meyakinkan ahli kimia bahwa ada dua mekanisme berbeda untuk substitusi pada karbon jenuh adalah kinetik: ini berkaitan dengan laju reaksi seperti perpindahan bromida oleh hidroksida, seperti yang ditunjukkan dalam gambar.

            

reaksi adalah orde kedua (kecepatannya tergantung pada [R – Br] dan [OH–])

reaksi adalah urutan pertama (kecepatannya hanya bergantung pada [R – Br]

dan bukan pada [OH–])

Ditemukan, terutama oleh Hughes dan Ingold pada 1930-an, bahwa beberapa substitusi nukleofilik adalah urutan pertama (yaitu, laju hanya bergantung pada konsentrasi alkil halide dan tidak tergantung pada konsentrasi nukleofil), sedangkan yang lain adalah urutan kedua (laju tergantung pada konsentrasi alkil halida dan nukleofil).

Signifikansi persamaan laju S_N1

Jika kita mengganti substitusi n-butil bromida dengan substitusi t-butil bromida, kita mendapatkan reaksi yang ditunjukkan dalam gambar. Ternyata, secara kinetik, reaksi ini adalah urutan pertama: laju reaksi hanya bergantung pada konsentrasi t-BuBr. Tidak masalah berapa banyak hidroksida yang Anda tambahkan: persamaan laju sederhana

rate = k1 [t -BuBr]

Alasan untuk ini adalah bahwa reaksi terjadi dalam dua langkah: pertama daun bromida, untuk menghasilkan karbokation, dan hanya kemudian ion hidroksida bergerak menyerang, membentuk alkohol.

mekanisme SN1: reaksi t-BuBr dengan ion hidroksida

Dalam mekanisme SN1, pembentukan kation adalah langkah penentuan laju. Karbokation adalah spesies yang tidak stabil sehingga akan terbentuk secara perlahan dari molekul organik netral yang stabil. Tetapi begitu terbentuk, karena sangat reaktif, semua reaksinya akan cepat, terlepas dari nukleofil. Tingkat hilangnya t-BuBr karena itu hanya tingkat langkah pertama yang lambat: nukleofil hidroksida tidak terlibat dalam langkah ini dan karena itu tidak muncul dalam persamaan laju dan karenanya tidak dapat mempengaruhi laju. Jika ini tidak jelas bagi Anda, pikirkan kerumunan orang yang mencoba meninggalkan stasiun kereta api. Tidak masalah seberapa cepat mereka berjalan, berlari, atau diusir dengan taksi sesudahnya, hanya tingkat kesulitan melalui pintu putar yang menentukan seberapa cepat stasiun atau stadion kosong.

Tingkat reaksi SN1 tergantung pada:

• kerangka karbon

• gugus pergi

bersama dengan faktor suhu dan pelarut yang biasa, tapi BUKAN nukleofil.

Reaksi tert-Butil klorida dengan Ion Hidroksida: Reaksi S_N1

Sekarang mari kita pertimbangkan mekanisme lain untuk substitusi nukleofilik: reaksi SN1. Ketika tert-butil klorida bereaksi dengan natrium hidroksida dalam campuran air dan aseton, hasil kinetik sangat berbeda dari reaksi klorometana dengan hidroksida. Laju pembentukan tert-butil alkohol tergantung pada konsentrasi tert-butil klorida, tetapi tidak tergantung pada konsentrasi ion hidroksida. Menggandakan konsentrasi tert-butil klorida menggandakan laju reaksi substitusi, tetapi mengubah konsentrasi ion hidroksida (dalam batas) tidak memiliki efek yang berarti. tert-Butyl chloride bereaksi dengan substitusi pada tingkat yang hampir sama dalam air murni (di mana ion hidroksida adalah 10^-7 M) seperti halnya dalam 0,05M natrium hidroksida berair (di mana konsentrasi ion hidroksida 500.000 kali lebih besar).

Jadi, persamaan laju reaksi substitusi ini adalah orde pertama sehubungan dengan tert-butil klorida dan orde pertama secara keseluruhan:

Kita dapat menyimpulkan, bahwa ion hidroksida tidak berpartisipasi dalam keadaan transisi dari langkah yang mengendalikan laju reaksi dan bahwa hanya molekul tert-butil klorida yang terlibat. Reaksi ini dikatakan unimolecular (urutan pertama) dalam langkah penentuan laju. Kita menyebut jenis reaksi ini sebagai reaksi S_N1 (substitusi, nukleofilik, unimolekuler). Bagaimana kita bisa menjelaskan reaksi SN1 dalam hal mekanisme? Untuk melakukannya, kita perlu mempertimbangkan kemungkinan bahwa mekanismenya melibatkan lebih dari satu langkah.

Ruang lingkup reaksi dari S_N1

Mekanisme reaksi SN1 cenderung mendominasi ketika atom karbon pusat dikelilingi oleh gugus-gugus yang meruab karena gugus-gugus tersebut menyebabkan rintangan sterik untuk terjadinya reaksi SN2. Selain itu, substituen yang meruab pada karbon pusat juga meningkatkan laju pembentukan karbokation oleh karena terjadinya pelepasan terikan sterik yang terjadi. Karbokation yang terbentuk juga distabilkan oleh stabilisasi induktif dan hiperkonjugasi yang berasal dari gugus alkil yang melekat pada karbon. Postulat Hammond-Leffler mensugestikan bahwa hal ini juga akan meningkatkan laju pembentukan karbokation. Oleh karena itu, mekanisme reaksi SN1 mendominasi pada reaksi di pusat alkil tersier dan juga terlihat pada reaksi di pusat alkil sekunder dengan keberadaan nukleofil lemah.

Efek pelarut

Oleh karena reaksi S_N1 melibatkan pembentukan zat antara karbokation yang tidak stabil pada tahap penetapan laju reaksi, segala sesuatu yang dapat memfasilitasinya akan meningkatkan laju reaksi. Pelarut yang biasa digunakan biasanya bersifat polar (untuk menstabilisasikan zat antara secara umum) dan protik (untuk melarutkan gugus lepas secara khususnya). Pelarut polar protik meliputi air dan alkohol, yang juga dapat bertindak sebagai nukleofil.
Skala Y menghubungkan laju reaksi solvolisis dari pelarut (k) dengan pelarut standar (80% v/v etanol/air) (k0) melalui persamaan:

log (k/ko) = mY

dengan m sebagai tetapan pereaksi (m = 1 untuk tert-butil klorida) dan Y sebagai parameter pelarut. Sebagai contoh 100% etanol memberikan nilai Y = - 2,3 dan 50% etanol dalam air memberikan nilai Y = +1,65

referensi :

clayden, jonathan, greeves, nick and warren, stuart.2012.organic chemistry second edition.oxford university press:oxford.

Solomons, T.W. Graham and Fryhle, Craig B..2011.Organic chemistry tenth edition. John Wiley and Sons Inc:USA.

permasalahan :

1. kenapa SN1 tidak bergantung pada nukleofil?
2. Bagaimana kita bisa menjelaskan reaksi SN1 dalam hal mekanisme? Untuk melakukannya, kita perlu mempertimbangkan kemungkinan bahwa mekanismenya melibatkan lebih dari satu langkah. Tetapi hasil kinetik seperti apa yang harus kita harapkan dari reaksi multi-langkah?
3. Bagaimana kita bisa memutuskan mekanisme mana (SN1 atau SN2) yang berlaku untuk senyawa organik tertentu?

Mekanisme Reaksi SN2

Kinetika Reaksi Pergantian Nukleofilik: Reaksi SN2

Untuk memahami bagaimana laju reaksi (kinetika) hal tersebut dapat kita ukur, mari kita perhatikan contoh aktualnya, yaitu Reaksi yang terjadi antara ion klorometana dan hidroksida dalam larutan air seperti reaksi di bawah :

Dari reaksi tersebut dapat kita lihat bahwa meskipun klorometana tidak larut sangat tinggi dalam air, ia cukup larut untuk melakukan penelitian kinetic kita dalam larutan natrium hidroksida dalam air. Karena laju reaksi diketahui bergantung pada suhu, kita melakukan reaksi ini pada suhu konstan.

Mekanisme untuk Reaksi SN2

Representasi skematis orbital yang terlibat dalam reaksi SN2 berdasarkan gagasan yang diajukan oleh Edward D. Hughes dan Sir Christopher Ingold pada tahun 1937 diuraikan di bawah ini.

Secara umum, urutan keseluruhan reaksi sama dengan jumlah eksponen a dan b dalam persamaan laju Laju = k [A]^a [B]^b. Jika dalam beberapa reaksi lain, misalnya, kita menemukan bahwa Laju = k [A]² [B], maka kita akan mengatakan bahwa reaksi tersebut adalah urutan kedua sehubungan dengan [A], urutan pertama sehubungan dengan [B], dan urutan ketiga secara keseluruhan.

Menurut mekanisme di atas:

·               Nukleofil mendekati karbon yang mengandung gugus yang gugus pergi dari sisi belakang, yaitu dari samping yang berhadapan langsung dengan gugus yang gugus pergi.

Orbital yang mengandung pasangan elektron nukleofil (orbital molekul tertingginya, atau HOMO) mulai tumpang tindih dengan orbital kosong (orbital molekul kosong yang tidak dihuni, atau LUMO) dari atom karbon yang membawa kelompok yang gugus pergi. Ketika reaksi berlangsung, ikatan antara nukleofil dan atom karbon menguat, dan ikatan antara atom karbon dan kelompok yang gugus pergi melemah.

·    Ketika nukleofil membentuk ikatan dan kelompok yang berangkat, atom karbon substrat mengalami inversi konfigurasi ikatan tetrahedralnya terbalik.

Pembentukan ikatan antara nukleofil dan atom karbon menyediakan sebagian besar energi yang diperlukan untuk memutus ikatan antara atom karbon dan gugus yang gugus pergi. Kita dapat mewakili mekanisme ini dengan ion klorometana dan hidroksida seperti yang ditunjukkan dalam kotak "Mekanisme Reaksi SN2" di bawah ini.

·               Reaksi SN2 berlangsung dalam satu langkah tunggal (tanpa perantara) melalui pengaturan atom yang tidak stabil yang disebut keadaan transisi.

R Keadaan transisi adalah pengaturan singkat dari atom-atom di mana nukleofil dan kelompok yang gugus pergi keduanya terikat sebagian dengan atom karbon yang mengalami substitusi. Karena keadaan transisi melibatkan nukleofil (minsalnya, Ion hidroksida) dan substrat (minsalnya, Molekul klorometana), mekanisme ini menjelaskan kinetika reaksi orde dua.

·                Reaksi SN2 dikatakan sebagai reaksi bersama, karena pembentukan ikatan dan pemutusan ikatan terjadi bersamaan (simultan) melalui satu keadaan transisi.

Keadaan transisi memiliki keberadaan yang sangat singkat. Itu hanya berlangsung selama waktu yang diperlukan untuk satu getaran molekuler, sekitar 10 12 detik. Struktur dan energi dari keadaan transisi adalah aspek yang sangat penting dari setiap reaksi kimia (Solomon, 2011).

Mekanisme reaksi substitusi nukleofilik biomolekul SN2

Mekanisme reaksi SN2 hanya terjadi pada alkil halida primer dan sekunder. Nukleofil yang menyerang adalah jenis nukleofil kuat seperti -OH, -CN, CH3O-. Serangan dilakukan dari belakang. Untuk lebih mengetahui seperti apa mekanismenya Mekanisme reaksi substitusi nukleofilik biomolekul SN2.

Mekanisme reaksi SN2 hanya terjadi pada alkil halida primer dan sekunder. Nukleofil yang menyerang adalah jenis nukleofil kuat seperti -OH, -CN, CH3O-. Serangan dilakukan dari belakang. Untuk lebih jelas perhatikan rekasi mekanisme SN2 biomolekul bromoetana dengan ion hidroksida seperti di bawah ini :

SN2 juga memiliki beberapa ciri-ciri khasnya, yaitu sebagai berikut :

• Karena nukleofil dan substrat terlibat dalam langkah penentu kecepatan reaksi, maka kecepatan reaksi tergantung pada konsentrasi kedua spesies tersebut.
• Reaksi terjadi dengan pembalikan (inversi) konfigurasi. Misalnya jika kita mereaksikan (R)-2-bromobutana dengan natrium hidroksida, akan diperoleh (S)-2-butanol. Ion hidroksida menyerang dari belakang ikatan C-Br. Pada saat substitusi terjadi, ketiga gugus yang terikat pada karbon sp3 kiral itu seolah-olah terdorong oleh suatu bidang datar sehingga membalik. Karena dalam molekul ini OH mempunyai perioritas yang sama dengan Br, tentu hasilnya adalah (S)-2-butanol. Jadi reaksi SN2 memberikan hasil inversi.
• Jika substrat R-L bereaksi melalui mekanisme SN2, reaksi terjadi lebih cepat apabila R merupakan gugus metil atau primer, dan lambat jika R adalah gugus tersier. Gugus R sekunder mempunyai kecepatan pertengahan. Alasan untuk urutan ini adalah adanya efek rintangan sterik. Rintangan sterik gugus R meningkat dari metil kecil dari primer kecil dari sekunder kecil dari tersier. Jadi kecenderungan reaksi SN2 terjadi pada alkil halida adalah: metil besar dari primer besar dari sekunder besar dari tersier (Fessenden, 1989).

Sumber :

Solomons, T.W. Graham dan Fryhle, Craig B..2011.Organic chemistry tenth edition. John Wiley and Sons Inc:USA

Fessenden, J,Ralp., dan Joan Fessenden. 1989. Kimia Organik Edisi ketiga. Erlangga:Jakarta.

Permasalahan : 

1. kenapa pada berdasarkan mekanisme Ketika nukleofil membentuk ikatan dan kelompok yang berangkat, atom karbon substrat mengalami inversi konfigurasi ikatan tetrahedralnya terbalik? 
2. Apakah dalam proses mekanisme reaksi SN2 alkil halide berperan sangat penting? Jelaskan!
3. Jelaskan bagamana terjadinya proses mekanisme rekasi SN2 yang terjadi pada alkil halide sekunder?