Mekanisme Reaksi SN1

Mekanisme S_N1

Bukti kinetik untuk  mekanisme S_N1

lihat sedikit lebih detail pada dua mekanisme ini karena mereka memungkinkan kita untuk menjelaskan dan memprediksi banyak aspek reaksi substitusi. Bukti yang meyakinkan ahli kimia bahwa ada dua mekanisme berbeda untuk substitusi pada karbon jenuh adalah kinetik: ini berkaitan dengan laju reaksi seperti perpindahan bromida oleh hidroksida, seperti yang ditunjukkan dalam gambar.

            

reaksi adalah orde kedua (kecepatannya tergantung pada [R – Br] dan [OH–])

reaksi adalah urutan pertama (kecepatannya hanya bergantung pada [R – Br]

dan bukan pada [OH–])

Ditemukan, terutama oleh Hughes dan Ingold pada 1930-an, bahwa beberapa substitusi nukleofilik adalah urutan pertama (yaitu, laju hanya bergantung pada konsentrasi alkil halide dan tidak tergantung pada konsentrasi nukleofil), sedangkan yang lain adalah urutan kedua (laju tergantung pada konsentrasi alkil halida dan nukleofil).

Signifikansi persamaan laju S_N1

Jika kita mengganti substitusi n-butil bromida dengan substitusi t-butil bromida, kita mendapatkan reaksi yang ditunjukkan dalam gambar. Ternyata, secara kinetik, reaksi ini adalah urutan pertama: laju reaksi hanya bergantung pada konsentrasi t-BuBr. Tidak masalah berapa banyak hidroksida yang Anda tambahkan: persamaan laju sederhana

rate = k1 [t -BuBr]

Alasan untuk ini adalah bahwa reaksi terjadi dalam dua langkah: pertama daun bromida, untuk menghasilkan karbokation, dan hanya kemudian ion hidroksida bergerak menyerang, membentuk alkohol.

mekanisme SN1: reaksi t-BuBr dengan ion hidroksida

Dalam mekanisme SN1, pembentukan kation adalah langkah penentuan laju. Karbokation adalah spesies yang tidak stabil sehingga akan terbentuk secara perlahan dari molekul organik netral yang stabil. Tetapi begitu terbentuk, karena sangat reaktif, semua reaksinya akan cepat, terlepas dari nukleofil. Tingkat hilangnya t-BuBr karena itu hanya tingkat langkah pertama yang lambat: nukleofil hidroksida tidak terlibat dalam langkah ini dan karena itu tidak muncul dalam persamaan laju dan karenanya tidak dapat mempengaruhi laju. Jika ini tidak jelas bagi Anda, pikirkan kerumunan orang yang mencoba meninggalkan stasiun kereta api. Tidak masalah seberapa cepat mereka berjalan, berlari, atau diusir dengan taksi sesudahnya, hanya tingkat kesulitan melalui pintu putar yang menentukan seberapa cepat stasiun atau stadion kosong.

Tingkat reaksi SN1 tergantung pada:

• kerangka karbon

• gugus pergi

bersama dengan faktor suhu dan pelarut yang biasa, tapi BUKAN nukleofil.

Reaksi tert-Butil klorida dengan Ion Hidroksida: Reaksi S_N1

Sekarang mari kita pertimbangkan mekanisme lain untuk substitusi nukleofilik: reaksi SN1. Ketika tert-butil klorida bereaksi dengan natrium hidroksida dalam campuran air dan aseton, hasil kinetik sangat berbeda dari reaksi klorometana dengan hidroksida. Laju pembentukan tert-butil alkohol tergantung pada konsentrasi tert-butil klorida, tetapi tidak tergantung pada konsentrasi ion hidroksida. Menggandakan konsentrasi tert-butil klorida menggandakan laju reaksi substitusi, tetapi mengubah konsentrasi ion hidroksida (dalam batas) tidak memiliki efek yang berarti. tert-Butyl chloride bereaksi dengan substitusi pada tingkat yang hampir sama dalam air murni (di mana ion hidroksida adalah 10^-7 M) seperti halnya dalam 0,05M natrium hidroksida berair (di mana konsentrasi ion hidroksida 500.000 kali lebih besar).

Jadi, persamaan laju reaksi substitusi ini adalah orde pertama sehubungan dengan tert-butil klorida dan orde pertama secara keseluruhan:

Kita dapat menyimpulkan, bahwa ion hidroksida tidak berpartisipasi dalam keadaan transisi dari langkah yang mengendalikan laju reaksi dan bahwa hanya molekul tert-butil klorida yang terlibat. Reaksi ini dikatakan unimolecular (urutan pertama) dalam langkah penentuan laju. Kita menyebut jenis reaksi ini sebagai reaksi S_N1 (substitusi, nukleofilik, unimolekuler). Bagaimana kita bisa menjelaskan reaksi SN1 dalam hal mekanisme? Untuk melakukannya, kita perlu mempertimbangkan kemungkinan bahwa mekanismenya melibatkan lebih dari satu langkah.

Ruang lingkup reaksi dari S_N1

Mekanisme reaksi SN1 cenderung mendominasi ketika atom karbon pusat dikelilingi oleh gugus-gugus yang meruab karena gugus-gugus tersebut menyebabkan rintangan sterik untuk terjadinya reaksi SN2. Selain itu, substituen yang meruab pada karbon pusat juga meningkatkan laju pembentukan karbokation oleh karena terjadinya pelepasan terikan sterik yang terjadi. Karbokation yang terbentuk juga distabilkan oleh stabilisasi induktif dan hiperkonjugasi yang berasal dari gugus alkil yang melekat pada karbon. Postulat Hammond-Leffler mensugestikan bahwa hal ini juga akan meningkatkan laju pembentukan karbokation. Oleh karena itu, mekanisme reaksi SN1 mendominasi pada reaksi di pusat alkil tersier dan juga terlihat pada reaksi di pusat alkil sekunder dengan keberadaan nukleofil lemah.

Efek pelarut

Oleh karena reaksi S_N1 melibatkan pembentukan zat antara karbokation yang tidak stabil pada tahap penetapan laju reaksi, segala sesuatu yang dapat memfasilitasinya akan meningkatkan laju reaksi. Pelarut yang biasa digunakan biasanya bersifat polar (untuk menstabilisasikan zat antara secara umum) dan protik (untuk melarutkan gugus lepas secara khususnya). Pelarut polar protik meliputi air dan alkohol, yang juga dapat bertindak sebagai nukleofil.
Skala Y menghubungkan laju reaksi solvolisis dari pelarut (k) dengan pelarut standar (80% v/v etanol/air) (k0) melalui persamaan:

log (k/ko) = mY

dengan m sebagai tetapan pereaksi (m = 1 untuk tert-butil klorida) dan Y sebagai parameter pelarut. Sebagai contoh 100% etanol memberikan nilai Y = - 2,3 dan 50% etanol dalam air memberikan nilai Y = +1,65

referensi :

clayden, jonathan, greeves, nick and warren, stuart.2012.organic chemistry second edition.oxford university press:oxford.

Solomons, T.W. Graham and Fryhle, Craig B..2011.Organic chemistry tenth edition. John Wiley and Sons Inc:USA.

permasalahan :

1. kenapa SN1 tidak bergantung pada nukleofil?
2. Bagaimana kita bisa menjelaskan reaksi SN1 dalam hal mekanisme? Untuk melakukannya, kita perlu mempertimbangkan kemungkinan bahwa mekanismenya melibatkan lebih dari satu langkah. Tetapi hasil kinetik seperti apa yang harus kita harapkan dari reaksi multi-langkah?
3. Bagaimana kita bisa memutuskan mekanisme mana (SN1 atau SN2) yang berlaku untuk senyawa organik tertentu?